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钙钛矿太阳能电池产业链分析

发布时间:2024-01-31 来源:元禄光电

钙钛矿电池产业链显著缩短,原材料到组件仅需45分钟。钙钛矿电池上游为材料和辅材等、中游电池厂商通过选择技术路径、制备工艺及设备制成电池组件,最后运用到下游电站及新型应用上。晶硅电池需要在四个不同工厂内分别加工硅料、硅片、电池、组件,此过程需要至少耗时3天。而钙钛矿太阳能电池的生产流程简单,可在45分钟内将上游玻璃、胶膜、靶材、化工原料在单一工厂内加工成为组件,产业链显著缩短,价值高度集中。

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1、原料

(1)导电层

基材为柔性材料、不锈钢板、玻璃等,基材上的导电氧化物一般为氧化铟锡(ITO导电玻璃)、氟掺杂SnO2(FTO透明导电玻璃)。TCO玻璃是指在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜的玻璃深加工品,实现对可见光的高透过率和高的导电率,TCO导电玻璃包括ITO、FTO、AZO镀膜玻璃,分别使用锡掺杂氧化铟(In2O3)、氟掺杂氧化锡(SnO2)和铝掺杂氧化锌(ZnO)作为靶材。FTO导电性能比ITO略差,但具有成本相对较低,激光刻蚀容易,光学性能适宜等优点,已经成为薄膜光伏电池的主流产品。目前金晶科技TCO导电膜玻璃已经成功下线,并且与国内部分碲化镉、钙钛矿电池企业建立业务关系,得到认可开始供货。除金晶科技外,TCO玻璃企业还包括亚玛顿耀皮玻璃南玻A旗滨等。

(2)空穴传输层

目前常见的空穴传输材料(HTM)主要为有机小分子、有机聚合物和无机半导体三类。常用的有机小分子主要包括Spiro-OMeTAD及其改性材料等;常用的有机聚合物包括PEDOT:PSS(可以溶液成膜,适合柔性衬底)、PTAA、P3HT(聚-3己基噻吩)等,其中P3HT为主流;常用的无机HTM主要有CuI、CuSCN、CuOx、NiOx、MoOx、VOx。有机小分子与聚合物相比,具有良好的流动性,但制备困难,价格昂贵;有机聚合物具备更好的成膜性和更高的迁移率。相较于有机HTM,无机HTM的空穴迁移率更高,导电性及稳定性更好,而且成本低。

(3)钙钛矿吸光层

基本材料是钙钛矿前驱液,一般由碱金属卤化物钙钛矿和有机金属卤化物钙钛矿组成。一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3(X=ClBrI)作为光吸收材料。其中较为常见的是CH3NH3PbI3(甲胺铅碘)。制作金属卤化物钙钛矿所需原材料储量丰富,价格低廉,且前驱液的配制不涉及任何复杂工艺,对纯度要求不高,后续组件对加工环境要求也不高。

(4)电子传输层

电子传输材料(ETM)主要可分为金属氧化物(常用TiO2、ZnO等)和复合材料,主要涉及钛60、BCP、PCDM、二氧化硒、二氧化钛等材料。目前使用和研究较多的ETM为TiO2,但由于TiO2电子迁移率和电子扩散距离与钙钛矿材料及常用HTM的空穴迁移率、扩散距离相比不太匹配,成为电池结构中电荷捕集效率的瓶颈。目前,研究者以介孔Al2O3为骨架,TiO2纳米颗粒和石墨烯复合物代替TiO2作为ETM在低温条件下(小于150℃)获得了15.6%的转换效率。

(5)电极层

一般使用金属电极(Al、Au、Ag)、透明导电电极、TCO等,涉及材料主要是钛、铜箔和不锈钢箔。电极选择的材料不同,其技术路线和制备方法也不同。

2、技术路径

钙钛矿电池结构主要分为单结和多结叠层电池。单结电池结构分为介孔结构和平面正式或反式结构,目前单结电池产业化主要为平面反式结构。叠层电池目前主流钙钛矿叠层技术为:钙钛矿/晶硅叠层、钙钛矿/钙钛矿叠层、钙钛矿/CIGS叠层,由于钙钛矿/晶硅叠层具备底电池(晶硅电池)技术成熟稳定的优势,在诸多叠层中研究进展较快,实验室效率突出。两端叠层方式,是指子电池通过互联界面串联,仅需一个透明电极,成本较低,在工艺方面具备发展前景。

(1)单结电池

单结电池结构主要分为介孔结构和平面结构,平面结构又被分为正式结构(n-i-p)和反式结构(p-i-n)。根据有无介孔骨架电子传输层,区分介孔结构和平面结构;根据透明导电电极上先为电子传输层,还是先为空穴传输层,区分正式结构和反式结构。

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1)介孔结构

介孔结构类似三明治层状结构,结构简单,主要分为透明导电电极介孔电子传输层钙钛矿吸收层空穴传输层金属电极五层。其中介孔电子传输层是将钙钛矿受光子激发后的电子提取出来,同时阻挡空穴向阴极方向迁徙;其具备较高的光透过率,便于更多光子照在钙钛矿吸收层上;介孔为钙钛矿吸收层提供骨架支撑的作用;主要材料是TiO2。

介孔能够作为骨架支撑钙钛矿,但是高温制备,工艺难度大。介孔有钙钛矿支撑骨架作用,增大钙钛矿吸收层与电子传输层的接触面积,有效提高电子传输效率;介孔层的制备通常需要400-500℃的高温退火处理,增加了工艺难度。

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2)平面结构

平面结构相对于介孔结构少了介孔层,可低温制备。平面结构直接在致密TiO2电子传输层上旋涂钙钛矿,结构相对介孔结构简单,能够用低温溶液法制备,更利于柔性电池、叠层电池和大面积电池的发展。

正式结构和反式结构主要区别是,光先透过电子传输层还是空穴传输层。对正式结构而言,透明电极上为电子传输层,太阳光穿过透明电极后,透过电子传输层再到吸光层;对反式结构而言,透明电极上为空穴传输层,太阳光穿过透明电极后,透过空穴传输层再到吸光层。

反式结构尽管效率不及正式结构,但迟滞较小、填充率较高、稳定性更好,适合量产。目前钙钛矿较高效率25.7%是正式结构,反式结构经过多年发展也达到了24.3%的效率,与正式结构差距减小。反式结构的主要优势在于,光先透过空穴传输层,可以使电池迟滞性较小,填充率较高。另外,正式结构空穴传输材料多为有机物Spiro-OMeTAD,同时为了增加导电性通常需要添加对水氧敏感的Li盐、Co盐等,尽管获得了高效率但也牺牲了器件的稳定性;反式结构空穴传输层材料多为无机金属氧化物(如NiOx、CuO等),器件稳定性好。

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(2)叠层电池

叠层结构分为窄带隙底电池、互联结/隧穿结、宽带隙顶电池三部分。宽带隙电池作为顶电池吸收较高能量光子,窄带隙电池作为底电池吸收较低能量光子,实现子电池对太阳光谱分段利用,从而避免高能光子的热化损失,提高太阳能利用率和电池光电转换效率。钙钛矿ABX3通过改变A、B、X组分可实现带隙宽度从1.17~2.8eV调节,能够与其他中窄带隙底电池匹配。

两结叠层电池为主要应用方向,钙钛矿/晶硅叠层目前效率较高。叠层的结数越多,理论上可以获得更高的效率,但是考虑到成本,目前两结叠层电池为主要应用方向;钙钛矿/晶硅叠层钙钛矿/钙钛矿叠层的电池效率较高,分别为32.5%和28%,成为目前叠层电池研究领域的焦点,钙钛矿/CIGS叠层电池效率也获得了很大提升,成为下一代光伏电池很有潜力的竞争者。

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1)钙钛矿/晶硅叠层

钙钛矿/晶硅叠层,是以晶硅作为底电池。晶硅电池带隙较窄,只有1.12eV,作为叠层的底电池,宽带隙(1.67eV-1.75eV)的钙钛矿作为顶电池。

钙钛矿可以与HJT、TOPCon等晶硅电池组成叠层电池,其中HJT与钙钛矿叠层较为适配。晶硅电池工艺成熟,作为底电池较为稳定,相比其他类型叠层具备潜在的低制造成本;HJT由于具备良好的非晶硅钝化层、对称结构以及透明导电氧化物(TCO),与钙钛矿层较为适配。

互联层结构和材质都会造成光电损失。1)互联层结构方面,可以分为平面和陷光结构,平面结构光发射强,不利于透光;陷光结构,光反射弱,但表面凹凸不平,均匀涂抹钙钛矿是一大挑战。2)互联层材质方面,多使用TCO,其中常见的TCO是铟掺杂氧化锡(ITO),具有优良的电导率和光透射率,然而ITO折射率与硅基底不匹配,造成800nm以上波段光反射损失。

钙钛矿/晶硅叠层拥有叠层结构效率高达32.5%,改善互联层材质和钙钛矿顶电池稳定性是突破口。缘于晶硅底电池的稳定性,钙钛矿/晶硅整体稳定性较强,是很接近产业化的技术路径之一。效率高达32.5%;a-Si:H和nc-Si:H材料具有横向电导率、寄生损耗和反射损耗低的特点,成为叠层电池中互联层的理想材料;除此之外,和单结电池一样,提升钙钛矿电池本身光电性能,也是叠层电池的核心点,比如通过添加剂工程,降低非辐射复合。

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2)钙钛矿/钙钛矿叠层

钙钛矿/钙钛矿叠层,是通过人工分别合成宽带隙和窄带隙钙钛矿。由于钙钛矿带隙可调节,将窄带隙(1.25eV左右)钙钛矿作为底电池,宽带隙(1.75eV左右)钙钛矿作为顶电池。

钙钛矿/钙钛矿叠层目前效率逐渐赶上钙钛矿/晶硅叠层,度电成本更低,工艺更简单。钙钛矿/钙钛矿叠层,两个子电池带隙均可以灵活调节,能够较大程度上实现太阳光谱高效利用,使得开路电压超过了钙钛矿/晶硅叠层电池,目前钙钛矿/钙钛矿叠层较高实验室效率为29%。钙钛矿/晶硅叠层度电成本为5.22美分/KWh,钙钛矿/钙钛矿叠层度电成本为4.22美分/KWh,低于晶硅叠层。钙钛矿/钙钛矿叠层是在玻璃上涂抹顶电池,相比钙钛矿/晶硅叠层在晶硅绒面上涂抹钙钛矿工艺简单。

相比钙钛矿/晶硅叠层,全钙钛矿叠层除了需提升宽带隙钙钛矿和互联层性能,还需解决窄带隙钙钛矿不稳定问题。窄带隙钙钛矿主要含锡,锡离子易氧化导致钙钛矿不稳定;窄带隙电池沉积过程中存在溶剂对宽带隙钙钛矿电池降解的风险。目前对窄带隙钙钛矿稳定性的提升,主要采用和宽带隙钙钛矿相似的添加剂工程。

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3)钙钛矿/CIGS叠层

CIGS窄带隙宽度可调,具有较高光吸收系数。将窄带隙CIGS作为底电池,宽带隙钙钛矿作为顶电池,因为CIGS窄带隙宽度可调且具备高的光吸收系数,理论上可以获得比钙钛矿/晶硅叠层结构更高的光电性能。

钙钛矿/CIGS叠层工艺环节存在分流效应,影响电池效率。CIGS电池结构限制了顶部钙钛矿只能是p-i-n(反式)结构;CIGS电池结构通常通过真空方法沉积,如溅射或共蒸发,往往导致表面粗糙度较大,一般表面高度方均根较高可以达到200nm,尽管钙钛矿吸收层的厚度在500-1000nm范围,但是空穴传输层厚度不超过100nm,不足以完全覆盖纳米粗糙表面,导致潜在的分流效应。

钙钛矿/CIGS叠层目前较高实验室效率为24.2%,在三种叠层技术中较为落后。

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(3)量产路线选择

不同技术路线各有优劣,目前晶硅大厂倾向选择钙钛矿/晶硅叠层的路线,全钙钛矿路线比较适合初创企业。1)效率上,钙钛矿/晶硅叠层发展快,效率高;2)光电损失上,单结电池损失较小;3)稳定性上,全钙钛矿电池稳定性较差;4)成本上,全钙钛矿电池成本度电较低;5)主流厂商选择路线:量产阶段,单结和叠层电池厂商数量相近,战略规划阶段,大部分厂商选择叠层电池,在叠层电池中,晶硅大厂为发挥技术优势,优先选钙钛矿/晶硅叠层。仁烁光能独树一帜选择全钙钛矿叠层,为初创企业技术路线选择提供参考。

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