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激光退火技术在钙钛矿电池、半导体领域应用介绍

发布时间:2021-06-02 来源:元禄光电

随着超大规模集成电路制造技术、新型薄膜晶体管显示技术和大面积OLED显示技术的日益成熟和规模化,激光退火技术逐渐取代传统的炉管退火、快速热退火、尖峰退火、快闪退火,成为新一代主流退火技术。

 

激光退火技术机理研究历史

自从1975年前苏联科学家Gerasi-menko开始研究激光退火以来,此后若干年里,研究者对激光退火机理的研究产生和保持了浓厚的兴趣。

 

激光退火一个显著的特征是,在超短的时间内(数十到数百纳秒量级)将高能量密度的激光辐照(若干J/cm2)投射在退火样品一个小区域内,使得样品表面的材料熔化并在随后的降温过程中自然地在熔化层液相外延生长出晶体薄膜,重构熔化层的晶体结构。在重构晶体的过程中,离子注人导致的晶格损伤被消除,掺杂杂质在高温下扩散并重新分布,杂质原子溶解于晶体,被激活释放出空穴或者电子。

 

1978年,研究人员通过对硅晶体表面时变的反射率测试证实,在激光退火的过程中单晶硅从熔化的硅表面重新生长。同年,通过光学显微镜观测到了激光退火后的掺杂硅表面形成了周期排列的波纹,且波纹的方向与激光的偏振方向相关。

 

与此同时,对激光退火所导致的硅材料表面熔化的热力学模型与数学方法的研究,也几乎在同步进行。在上世纪70年代末80年代初,WhiteB.C. LarsonPorterYoung等先后对激光退火的机理进行了一系列的研究,并得到了如下几点结论:

 

激光退火可以显著的去除晶格损伤。使用TEM和卢瑟福背散射对激光退火后样品晶格损伤的研究,表明激光退火可以更加有效的消除位错和晶格损伤,并保持晶格的排列。

 

激光退火可以改变掺杂形貌。使用二次离子散射对激光退火后样品的研究,则表明退火前后杂质离子的分布发生了明显的变化。并进一步证明,在激光退火的过程中,伴随着材料的熔化,否则无法解释退火前后杂质离子的分布。

 

激光退火之后,离子注人的区域晶格发生了显著的改变。布拉格反射对退火前后样品晶格的研究表明,退火之后离子注人区域的晶格在一维方向存在收缩或者膨胀。

 

离子背散射的研究表明,注人晶格的离子可以填充晶格空位,并且在晶格中的浓度可以远超固体溶解度的极限。这是由于在激光退火的过程中,材料发生了相变,在瞬态运动的固液界面发生了晶体的液相外延生长。

 

激光退火可以提升硅太阳能电池的电学特性。相比传统退火,激光退火后杂质浓度可以远超平衡固体溶解度极限。硅太阳能电池的量子效率有显著的提升。

 

激光诱导熔化在材料加工中的应用。激光辐射可以通过激光诱导扩散在硅材料中形成大面积的pn节。它的一个重要的应用是太阳能。激光诱导熔化的另一个应用是用于清洁材料表面,比如在硅材料中的金属铜,它的浓度会在表面以下有一个分布,并在材料中形成复合中心,降低少数载流子的寿命。激光处理表面之后,金属铜离子会聚集于硅材料的表面,便于腐蚀清除。

 

 

激光退火技术在半导体工业界的应用

1.在硅太阳能电池领域的应用

利用激光退火来使得注人硅材料的杂质离子重新分布并激活杂质以改善对应的电学特性,在早期人们已经应用于硅太阳能电池。

 

从微纳米制造工艺方面看,用来改变硅太阳能电池表面的形貌(或者称之为激光诱导表面粗化技术),也可以给太阳能电池做超饱和化学掺杂,或者激光诱导表面粗化技术与超饱和化学掺杂同时进行。激光辐照之后,在硅表面可以产生纳米级的波纹或者微米级的锥形结构。激光脉冲通过在硅表面的扫描,可以实现大面积的激光诱导粗化,非常适用于工业大规模应用。

 

激光诱导粗化处理后的硅样品,它的低反射率是不受人射光的极化方向和人射方向影响的,如图1。使用激光诱导粗化处理后的硅制备的太阳能电池,最高的能量转化效率达到14.2%,外量子效率在400 nm1μm的光照下保持在60%90%之间。而且,硅表面的粗化使用超快激光处理,制造工艺具备高度的可重复性,硅表面的微纳米结构具有高度的一致性,适合于工业应用。

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在含有掺杂杂质元素的气氛之下,使用超快激光照射硅衬底表面,在激光诱导熔化硅表面的情形之下可以实现对硅衬底表面超剂量的掺杂,被称之为超掺杂。超掺杂可以在硅材料里边实现高浓度的掺杂,浓度可以达到平衡溶解极限的几个数量级。除此之外,激光退火亦可以消除太阳能电池中的缺陷,提升短路电流。

 

2.在平板显示领域的应用

晶体硅薄膜晶体管液晶显示器一个显著的优点是,可以将电路集成于玻璃衬底,而不另外需要硅驱动芯片。

 

准分子激光器大规模应用于低温晶体硅面板的制备工艺已经有超过15年的历史。随着LTPS产品市场需求的不断增长,LTPS制造技术的不断成熟,激光退火技术在平板显示领域扮演着越来越重要的作用。

 

基于非晶硅材料的液晶显示面板,一般是通过低压化学气相沉积(Low Pressure Chemical Vapour DepositionLPCVD)或者是离子增强型化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical VapourDeposi-tionPECVD)在玻璃衬底上边沉积一层薄薄的非晶硅薄膜。鉴于晶体硅相较于非晶硅更加好的电学特性,更高的电子迁移率和更加稳定的化学特性,激光退火在平板显示领域被作为一个重要的基础方法,用来将沉积于玻璃衬底之上的非晶硅薄膜转化为晶体硅薄膜,从而制备低温晶体硅面板。

 

通常地,非晶硅转化为多晶或者单晶硅,所需温度需要超过1200 ℃,远高于玻璃衬底所能承受的范围。面对大规模的工业生产,常规的退火方式,难以满足产品的制造需求。而激光退火可以在面板垂直方向保持一个较大的温度梯度。给非晶硅薄膜加热的同时,不会影响到玻璃衬底。

 

3.在集成电路领域的应用

依据摩尔定理,随着大规模集成电路集成度不断的提升,节、栅极、源漏极等制造工艺所需的退火热预算不断的减少,精细的退火技术需要在离子激活、可控离子扩散、结晶质量和缺陷修复等方面不断的优化。

 

激光退火技术在集成电路里边的应用,主要在如下三个方面:

1)给半导体器件的电极(源、漏、栅极)退火,金属化形成欧姆接触;

2)给集成电路内部的连接退火;

3)3D的结构做退火,如存储器、NEMS等的退火。

 

功率器件如MOSFETIGBT等存在垂直的结构,在工作的过程中有垂直方向的电流,背面电极被用来作为欧姆接触或者发射极。这个背面电极可以方便使用激光退火技术获得。IGBT集电极结构包括两个掺杂区域:P型的表面集电极、掩埋 N 型场截止层,如图3所示。

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另外一种实现的方式,在背面注人P型的B杂质和沉积Ti金属层后,使用激光退火来做金属化,如图3(底部)所示。Ti金属层厚度的合理选择,可以使之成为一层抗反膜和热吸收层,从而提升激光退火的效率,使得更多的杂质激活,获得更高的掺杂浓度。如图4所示,同等条件下相比传统退火方式,LTA退火后B杂质的浓度有超过一个数量级的提升,从1e16/cm3 1e18/cm3的级别,而当背面沉积有Ti金属电极的时候,B杂质的浓度可以达到1e19/cm3的量级。

 

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随着电极和导线尺寸的减小以及芯片内互联密度的增大,背端线成为激光退火另外一个重要的应用点。激光退火对材料的改性,可以提升器件的性能,如图5

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3D结构中,激光退火用来给晶体硅做结晶化。在3D顺序集成器件中(图6),栅极图形化之前,激光退火用来使得非晶层结晶并激活掺杂杂质。优化的激光退火参数,可以达到较高的激活速率和重结晶非晶层形成数百纳米范围的大尺寸晶粒,而对BEOL层毫无影响。

 

3D NAND器件沟道(Channel)的形成过程中,晶粒尺寸的增大和界面缺陷的减少,可以有效的提升存储器的特性。随着沟道尺寸的减小,传统方法将很难达到此目的,在电极处沉积的晶体硅不可避免的存在空洞和缺陷。空洞与缺陷的出现,将会影响接触电阻以及DRAM的整体性能。退火的时候,需要避免杂质扩散到晶体管区域或者是影响到金属电极。除此之外,在硅NEMS器件,以及化合物半导体器件如SiCGaN材料器件里边,激光退火技术也有它的用武之地。

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4.激光退火技术在学术界的应用

近些年来,钙钛矿太阳能电池、微纳光学、微纳制造等热点研究领域,在学术界引起了广泛的关注。

 

a. 可以将波长为405 nm450 nm以及660 nm的激光引入钙钛矿电池的制作工艺中,通过激光斑点对钙钛矿薄膜的扫描来实现退火。并通过扫描电镜观察到,如图7,激射波长为450 nm的光,可以在钙钛矿薄膜的晶界产生最大的温度梯度,从而提供最大的生长驱动力。

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相同工艺条件下,不同退火方法制备完成的钙钛矿太阳能电池的特性曲线见图8。使用激光退火技术的钙钛矿太阳能电池表现出更加高的功率转化效率(Power Conversion Ef- ficiencyPCE>20%)和更高外量子效率(External Quantum EfficiencyEQE)。而使用传统的热退火方式制备的钙钛矿太阳能电池,它的最大功率转化效率要低2个百分点(18 %)

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b.激光退火技术还可应用于微纳米光子学领域,改变纳米多孔金(Nanopo- rous GoldNPG)的表面形貌,从而调谐NPG的消光光谱,并应用于表面增强型拉曼散射(Surface Enhanced Raman ScatteringSERS)。如图9,随着激光强度的增加,NPG的直径逐渐减小,纳米空隙的尺寸逐渐增大。激光退火技术可用来给TiO2退火,并应用于新型的纳米器件,避免了高温的产生并缩短了退火时间。

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在微纳光学和微纳制造领域,激光退火可以实现对样品微小区域的精准退火,对热量进行精确的控制,从而实现更加精细的结构的制备。在钙钛矿电池、学属微纳结构、氧化钛纳米材料、二维材料等等众多需要微纳加工的方向,都是激光退火的重要应用领域。在成熟的半导体工业界,激光退火设备将更加广泛的应用于各类半导体器件的工艺制作。


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